Emilio Casalini inizia la sua carriera nel 2004 a Rai Educational come inviato del programma Un Mondo a Colori, condotto da Valeria Coiante. Il programma si occupava di temi legati all'immigrazione e ai cittadini stranieri. In questo contesto, Casalini realizza inchieste in Italia, con un focus particolare sulla comunità Rom, e cura speciali su questioni come il multiculturalismo in Inghilterra, il problema dell'Islam in Tunisia, Francia e Paesi Bassi, l'immigrazione clandestina in Spagna, Marocco, Algeria e Grecia, e la modernizzazione della Giordania.
Nel 2007, il programma viene ribattezzato Crash e Casalini ne diventa uno degli autori principali. In questo nuovo ruolo, realizza una serie di inchieste sul caporalato in Puglia, inclusi documentari come L'Ingegnere e il Caporale, che racconta la ribellione pacifica degli immigrati sfruttati guidata da Yvan Sagnet, vincitore del premio Giornalisti del Mediterraneo. Nel 2009, produce il documentario Iran About, che lo vede entrare in Iran durante la rivolta giovanile nota come Movimento Verde. Nel 2012, Casalini indaga sui traffici di rifiuti tossici che partono dall'Italia, arrivano in Cina, vengono lavorati e ritornano sotto forma di giocattoli.
Dal 2010, Casalini entra a far parte della squadra di Report su Rai 3, dove realizza inchieste su temi legati al demanio marittimo, all'ambiente, agli scandali nelle regioni italiane, in particolare il Molise, e ai traffici di rifiuti, con lavori come Spazzatour, che racconta il viaggio dei rifiuti tossici dall'Italia alla Cina e il loro ritorno sotto forma di giocattoli. Nel 2011, è uno dei primi giornalisti ad arrivare nelle valli intorno al reattore di Fukushima dopo il disastro nucleare.
Dal 2011, Casalini collabora con il Corriere della Sera. Nel 2014, pubblica l'ebook Fondata sulla bellezza, un testo che esplora come l'Italia potrebbe rifondarsi grazie al suo ricco patrimonio culturale e artistico. Nel 2015, è autore e conduttore della trasmissione radiofonica di Rai Radio 2 Bella davvero, un viaggio emozionale alla scoperta dei luoghi meno noti d'Italia.
Nel 2016, fonda la casa editrice Spino Editore, con la quale pubblica Rifondata sulla bellezza, un'evoluzione del suo precedente lavoro, concentrato sul valore della narrazione come strumento di identità nazionale. Nel 2020, è autore e conduttore del programma di Rai 3 Generazione bellezza.
